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橡套電纜中銅絲發(fā)黑的多種原因
橡套電纜銅絲發(fā)黑有哪些原因？
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沈陽(yáng)電纜線(xiàn)廠(chǎng)經(jīng)常會(huì )發(fā)現橡套電纜中有銅絲發(fā)黑現象，這不僅僅是橡皮的配方問(wèn)題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結構、護套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。今天，聯(lián)迅線(xiàn)纜與大家分享銅絲發(fā)黑的原因。 一、橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析 1.銅絲本身的原因在廿世紀五十到六十年代，國內大多數廠(chǎng)家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過(guò)大、中、小拉將銅桿制成比較細的銅絲。因為銅本身不是無(wú)氧銅，在加工過(guò)程中銅絲表面難免出現氧化。到了廿世紀八十年代，國內引進(jìn)了無(wú)氧銅桿的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，以及國內自行開(kāi)發(fā)的無(wú)氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個(gè)電線(xiàn)電纜行業(yè)均用上了無(wú)氧銅桿，這無(wú)疑是改善了銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。但由于對銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線(xiàn)芯存放的條件不好，使銅線(xiàn)芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。 2.橡膠配方的原因廿世紀五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線(xiàn)接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會(huì )使銅線(xiàn)發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過(guò)的促進(jìn)劑TMTD、硫化劑VA-7，同時(shí)還要配合一些硫化促進(jìn)劑來(lái)提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和永久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話(huà)）。幾十年的實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)TMTD無(wú)法解決銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現也會(huì )促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉，由于價(jià)格的關(guān)系，有些廠(chǎng)家為了降低成本，用價(jià)格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠(chǎng)用活性超細碳酸鈣來(lái)提高絕緣橡皮的物理機械性能，而活性鈣多數是用硬脂酸來(lái)處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久變形大，會(huì )造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進(jìn)劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進(jìn)劑DM來(lái)延緩焦燒時(shí)間。從促進(jìn)劑ZDC的結構看，是在TETD結構中兩個(gè)相連接的硫中間接上一個(gè)金屬鋅，結構式為： S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2 與TETD結構式 S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2 十分接近，在配方中還無(wú)法避開(kāi)和秋蘭姆相似的結構銅絲發(fā)黑可能時(shí)間略長(cháng)一點(diǎn)，但沒(méi)有從根本上解決。
1.銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗證明：硫化過(guò)程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說(shuō)的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過(guò)程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應，形成活性含銅基團： CH3 │ CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │ Cu Cu 在老化時(shí)，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S-，它與橡膠作用，同時(shí)與氧作用，破壞橡膠的長(cháng)鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現問(wèn)題時(shí)也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類(lèi)，那么不管促進(jìn)劑的種類(lèi)，均會(huì )發(fā)生橡膠發(fā)粘現象。 2.橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線(xiàn)表面的遷移前蘇聯(lián)科學(xué)家應用放射性同位素證實(shí)了電纜護套橡膠中硫擴散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴散系數約為10-6cm2/s。連續硫化的生產(chǎn)廠(chǎng)，硫化護套橡膠時(shí)，溫度在185-200℃之間，這個(gè)擴散的系數就更大。由于橡套游離硫的擴散，改變了秋蘭姆橡膠的結構，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過(guò)化學(xué)分解和化合實(shí)現遷移，即"化學(xué)擴散"。由于遷移的結果，不僅可改變絕緣橡皮的結構，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應，形成硫化銅和硫化亞銅，導致銅線(xiàn)發(fā)黑。反過(guò)來(lái)，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導致發(fā)粘現象的發(fā)生。 三、加工工藝方面的原因 1.橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎的絕緣配方中，天然膠需要通過(guò)塑煉來(lái)提高橡膠的可塑性。有些大廠(chǎng)為了產(chǎn)量，用密煉機塑煉，還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進(jìn)劑M來(lái)提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時(shí)的溫度控制不好，出現140℃以上的高溫，當生膠放到開(kāi)煉機上緩慢通過(guò)滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進(jìn)劑M的同時(shí)作用，會(huì )發(fā)現橡膠表面好象涂了一層油，實(shí)際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進(jìn)下斷鏈比較嚴重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來(lái)與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進(jìn)行連續硫化后，當時(shí)可能看不出什么問(wèn)題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個(gè)隱患，也就是說(shuō)，這些小分子量的天然膠將首先出現局部粘銅絲現象。絕緣橡皮加硫化劑和促進(jìn)劑的工藝也十分重要。有些小廠(chǎng)在開(kāi)煉機上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數較少，會(huì )使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續硫化時(shí)，含硫化劑比較多的地方很容易出現銅絲發(fā)黑現象，在發(fā)黑的地方時(shí)間一長(cháng)，還會(huì )出現橡皮粘銅絲的現象。 2.絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續硫化管只有60米長(cháng)，蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開(kāi)到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時(shí)間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導體，絕緣線(xiàn)芯表面溫度大于190℃，當溫度傳熱到與銅線(xiàn)接觸的里層橡皮時(shí)，又被銅線(xiàn)吸熱，銅線(xiàn)升溫到與里層橡皮溫度接近時(shí)，硫化的橡皮電線(xiàn)芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進(jìn)入冷卻和收線(xiàn)，絕緣橡皮就會(huì )硫化不足。為了達到足夠的硫化。促進(jìn)劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達3.4%，過(guò)量的硫化劑，在硫化過(guò)程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線(xiàn)表面發(fā)黑的原因。 總之，解決銅線(xiàn)發(fā)黑的問(wèn)題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認真對待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問(wèn)題的關(guān)鍵所在。這個(gè)問(wèn)題的解決需要經(jīng)歷時(shí)間的考驗。 |
